Pine旋转圆盘环盘电极助力-巧用非共价相互作用破解碱性OER限速瓶颈

Pine旋转环盘电极助力精准电化学测试 ：顶刊速递 | Angew：武汉大学罗威课题组-巧用非共价相互作用破解碱性OER限速瓶颈

通讯作者：Wei Luo (罗威)

作者单位：武汉大学

DOI号：10.1002/anie.8433540

摘要速览：

理解极化催化剂-电解质界面处中间体的非共价相互作用效应，是提升电催化反应动力学的关键。在此，我们采用羟基氧化钴（CoOOH）作为模型催化剂，选择基于羧酸盐的添加剂来策略性地调控界面双电层（EDL），并研究了在碱性介质下羧酸根阴离子对析氧反应（OER）动力学的影响。我们证明，羧酸根阴离子-COO⁻片段中的氧原子与界面水分子之间形成的氢键，能够破坏K⁺周围水合壳层的排列，从而引导OH⁻快速迁移至CoOOH表面。包括旋转环盘电极（RRDE）测量、原位X射线吸收光谱（XAS）、原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）以及从头算分子动力学（AIMD）理论模拟在内的实验结果揭示：-COO⁻片段中氧原子上的负静电势能够部分中和由电解液中水合K⁺离子产生的局部电场，这充分降低了吸附的含氧中间体的稳定性并加速了去质子化过程，进而促进了电荷积累并加速了碱性OER动力学。

核心创新点：

1.打破“水化"枷锁：含有负静电势的-COO-片段中的氧原子，能与界面水分子形成强氢键，从而部分中和水合K+离子的局部电场。

2.重塑反应微环境：这种相互作用削弱了水分子的定向排列强度，使K+周围的紧密水化壳变得松散无序，极大促进了OH-向CoOOH表面的迁移。

3.加速去质子化：松散的电场微环境降低了对含氧中间体的稳定性，加速了OH向O的去质子化过程，最终实现OER动力学的飞跃。

研究思路与方法：

1.模型建立与体系筛选：选择结构稳定的CoOOH为模型催化剂，并向1M KOH电解液中引入具有不同静电势的羧酸盐（PF、PB、POMB）及对照组KClO4，以此排除催化剂自身结构重构和阴离子特异性吸附的干扰。

2.宏观性能测试证实差异：通过循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）证实，PB体系具有zuidi的氧化还原电位和zuidi的OER过电位，展现出zuiyou异的催化活性。

3.微观结构与界面原位探究：结合原位XRD、拉曼光谱证实催化剂体相结构稳定。利用原位ATR-SEIRAS和核磁共振（1H NMR）证实了添加剂对界面氢键网络的打破及孤立水（isolated H2O）比例的增加。

4.反应中间体动态追踪：利用RRDE原位监测催化剂表面局部pH变化，揭示了不同体系下去质子化动力学的差异。

5.理论计算验证：通过AIMD分子动力学模拟，从原子尺度证实了K+配位数的下降以及界面电荷密度的改变。

Pine旋转环盘电极 (RRDE) ：RRDE局部pH原位监测

在探究OER限速步（OH去质子化生成O）的反应动力学时，催化剂表面的局部pH变化是极其关键的直接证据 。本工作巧妙地采用了旋转环盘电极（RRDE）技术进行原位监测。

测试方案：

盘电极（Disk）：负载目标催化剂CoOOH，发生OER反应。

环电极（Ring）：预先电沉积一层对pH高度敏感的氧化铱（IrOx）薄膜。

机理：OER反应过程中会大量消耗OH-或释放H+，导致电极表面局部pH剧烈变化。利用IrOx的开路电位（Eocp）与pH之间的线性依赖关系，环电极就像一个高灵敏度的“微型pH计"，实时捕获盘电极表面的质子动态分布。

研究结论：实验结果显示，在起势电位（Onset Potential）附近，盘电极局部pH出现断崖式下降，这与OH*→O*的去质子化过程高度吻合 。更重要的是，PB体系的局部pH变化幅度（ΔpH）最大，直接证明了其具有最快的去质子化动力学。

FIGURE 4 Monitoring of reaction intermediates. (a) The schematic illustration of RRDE for monitoring local pH. (b) Local pH of CoOOH disk under OER potentials in different electrolytes and data are presented as mean ± SD (n = 3 independent experiments). (c) The value of ΔpH for CoOOH disk during OER process in different electrolytes.

内容总结：

本工作突破了传统“通过掺杂/缺陷改变催化剂电子结构"的单一思路，证实了双电层中溶剂分子、离子与反应中间体之间的非共价相互作用同样能够主导OER动力学 。通过巧妙引入带有极性基团的羧酸盐，实现了对极化界面处水分子网络和离子水化壳的“微操"，为未来设计更高效的碱性或海水电解水催化体系提供了全新的方法 。同时，RRDE等先进电化学原位测试手段的加入，为揭示这些幽微的界面机制提供了不可替代的视角。。

稳定、高精度的旋转环盘电极系统是您实验室的利器。欢迎在后台留言或联系我们，获取 Pine Research 电化学仪器的详细配置方案与技术支持！

PINE旋转圆盘电极装置中国区总代理昱丞机电设备（香港）有限公司

售后服务8小时内反馈：

中国区客户售后服务点：

地址：华东区办事处：上海自由贸易试验区康桥东路1300弄6幢3101室

华中区办事处：武汉市东湖高新区光谷国际总部1栋1501

西北区域办事处：陕西省西安市经济技术开发区国际城8期64幢11122号

以上文献解读，如有侵权，请联系我们删除！