如何用美国PINE旋转圆盘电极装置测试转移电子数

如何测试转移电子数

一、 旋转圆盘电极（RDE）法：Koutecky-Levich（K-L）方程

通过不同转速下的极化曲线，利用K-L方程计算电子转移数：

步骤：

1.测量极化曲线：在多个转速（如400、900、1600、2500 rpm）下记录ORR极化曲线（j vs.RHE）。

2.提取电流密度：在固定电位下（如0.5 V vs.RHE），从各转速曲线中提取电流密度j。

K-L方程：

其中：

j：实测电流密度（mA/cm²）

jk：动力学电流密度

ω：电极转速（rad/s，需将rpm转换为rad/s：×2π/60）

B：Levich斜率，与电子转移数 *n* 相关：

F：法拉第常数（96485 C/mol）

D_：O₂在溶液中的扩散系数（~1.9×10⁻⁵ cm²/s，0.1 M KOH）        

ν：溶液动力粘度（~0.01 cm²/s）

C_{O_2}：溶解O₂浓度（~1.2×10⁻⁶ mol/cm³，25℃）

4.       拟合直线：

绘制 j⁻¹vs.ω⁻¹/²的直线，斜率=B⁻¹。

计算电子转移数n：

5.       通过K-L方程算出来转移电子数大于4是什么原因:

   如果使用K-L方程计算n值大于4时可考虑以下几种原因：

（1）        K-L方程里面有很多经验常数值，比如氧气溶解度、电解液粘度系数、扩散系数等，这些数值与实际测试可能有偏差；

（2）        K-L方程的使用是有前提条件的，比如层流状态、比如催化剂要薄，实际情况可能不是；

（3）        催化剂本身性质的影响，如果催化剂在还原区间存在明显的背景电流，但处理数据时没有扣除，可能会影响KL曲线斜率，进而影响计算出的n值。比如碳材料，电容电流比较大，降低扫速，扣除背景；

（4）        可能计算出的n值大于4是"真的"，因为除了ORR反应外，还存在额外反应干扰，也贡献了电子转移。

（5）        电子转移数一般还是依靠RRDE计算会相对准确，可见文献（DOI：10.1021/acscatal.6b01581)

二、 旋转环盘电极（RRDE）法：直接测量H2O2产率

通过盘电极（电流ID）和环电极（电流IR）计算n和H2O2产率：

步骤：

1.       测量ID和IR：在相同电位下记录盘和环电流。

盘上设置电压区间，环上选择Constant E恒电压测试方法，环上设置的恒电压氧化中间产物过氧化氢，而不产生其他反映。

H2O2产率（%）：

N：环电极的收集效率（美国Pine旋转环盘电极（AFE7R9GCPT）收集系数为0.37）。

电子转移数n：

若H2O2产率为0%，则n=4（wanquan4电子路径生成H2O）；

若H2O2产率为100%，则n=2（2电子路径生成H2O2）。